Стереохимия моносахаридов
Понятие стерического
ряда
Принадлежность моносахарида к стерическому ряду определяеся конфигурациейпоследнего (считая от карбонильного углерода) хирального центра. Если гидроксил в проекционной формуле Фишера расположен справа, то это D ряд:
Соответствующие моносахариды D и L ряда являются энантиомерами или оптическими антиподами (представляют собой зеркальное отражение), например D и L глюкоза:
или рибоза:
Циклические формы
моносахаридов
Согласно формулу Фишера альдогексозы, например глюкоза, имеет альдегидную группу идолжна давать реакции, характерные для этой группы. Однако альдогексозы не вступают в ряд реакций,характерных для альдегидов. Альдогексозы не реагируют с гидросульфитом натрия, не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой (качественная реакция на альдегидную группу). Один гидроксил отличается по реакциооной способности от четырех других. При реакции с CH3I и Ag2O образуется пентаметилглюкоза, с метанолом в кислой среде реагирует только один гидроксил.Для водных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации. Эти особенности привели к предположению о существовании моносахаридов в циклических формах, что было впоследствииоднозначно доказано как химическими (например, избирательным окислением), так и физическими методами.
Моносахариды образуют два вида циклических форм - пиранозы - шестичленные циклы и фуранозы - пятичленные. Названия циклических форм происходят от названий гетероциклических соединений:соответственно пирана и фурана, содержащих в качестве гетероатома кислород.
Замыкание цикла происходит за счет образования полуацетальной связи между карбонильным углеродом оксо-группы и гидроксилом пятого (считая от карбонильного) углерода в случае пиранозного цикла или гидроксилом четвертого углеродав случае фуранозного. Так как в молекуле моносахарида происходит непрерывное вращение группатомов вокруг углерод-углеродных связей, гидроксил пятого атома углерода может оказаться рядом скарбонильной группой:
и произойдет замыкание цикла за счет нуклеофильной атаки неподеленной электронной пары кислорода гидроксила на карбонильный углерод:
В результате карбонильный углерод становится новым хиральным центром. Поэтому возникаетдва варианта конфигурации (новый хиральный центр отмечен звездочкой) для пиранозной формы:
и для фуранозной:
Мутаротация
Свежепроготовленные
растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол
вращения плоскости поляризации до некоторой определенной
величины.Это явление получило название мутаротации .
Оно связано с тем, что в растворе аномеры(- и
-формы
моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается
подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации
света на различные углы и, так как их концентрация до
установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол
вращения.