Органические нитросоединения.
Получение, строение, свойства
Предельные нитросоединения с открытой цепью (нециклические) имеют общую формулу СnH2n+1NO2. Они изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO. Различия следующие:
Алкилнитриты имеют более низкие температуры кипения
Нитросоелинения сильно полярны и имеют большой дипольный момент
Алкилнитриты легко омыляются щелочами и минеральными кислотами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или ее соли.
Восстановление нитросоединений приводит к аминам, алкилнитритов - к спиртам и гидроксиламину.
Получение
По реакции Коновалова - нитрованием парафинов разбавленной азотной кислотой при нагревании. В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы малы. Реакция сопровождается окислением и образованием полиниросоединений. Наилучшие результаты получаются с углеводородами, содержащими третичный атом углерода. Парофазное нитрование протекает при 250-500оС с парами азотной кислоты. Реакциясопровождается крекингом углеводородов, в результате получаются всевозможные нитропроизводные, и окислением, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Также образуются и непредельные углеводороды. Азотная кислота может быть заменена оксидами азота. Нитрование протекает по механизму SR.
Взаимодействием галогенпроизводных предельных углеводородов с нитритом серебра при нагревании. Атакующей частицей является ион NO2-, проявляющий двойственную реакционную способность (амбиденность), т.е. присоединять радикал по азоту (SN2) с образованием нитросоединения R-NO2 или кислороду с образованием эфира азотистой кислоты R-O-N=O.(SN1). Механизм реакции и ее направление сильно зависят от природы растворителя. Сольватирующие растворители (вода, спирты) благоприятствуют образованию эфира.
Химические
свойства
При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:
Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Водородные атомы при углероде, связанном с нитрогруппой активируются, в результате в щелочной среде ниросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму:
При обработке минеральной кислотой щелочного раствора нитросоединения образуется сильно кислая аци-форма, которая быстро изомеризуется в обычную нейтральную форму:
Нитросоединения относят к псевдокислотам. Псевдокислоты нейтральны и не электропроводны, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. Нейтрализации нитросоединений щелочами происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.
Первичные и вторичние нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, третичные не реагируют:
Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет, псевдонитролы – синий или зеленовато-синий.
Первичные и вторичные ниросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклеофильное присоединение):
Аци-формы первичных и вторичных нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:
Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Это происходит в результате гидролиза образующейся аци-формы:
