КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
Классификация
Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы –СООН. Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп и по строению углеводородного радикала. В зависимости от числа карбоксильных групп кислоты делят на одно-, двух, трех и многоосновные. В зависимости от строения углеводородного радикала кислоты делят на предельные, непредельные и ароматические. Радикалы, входящие в состав кислот, могут быть циклические и ациклические.
Предельные одноосновные кислоты
Одноосновные предельные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой СnH2nO2 (n = 1,2,3...) или CnH2n+1COOH (n = 0,1,2...). Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Формулы и названия некоторых кислот приведены в таблице:
Предельные карбоновые кислоты | ||
 | ||
 | ||
 | ||
 | ||
 | ||
 | ||
 | ||
 | ||
Физические свойства
Низшие кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) – бесцветные остропахнущие жидкости, кислоты с числом атомов углерода от 4 до 9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом, с числом атомов углерода больше 10 – твердые вещества. Растворимость кислот в воде резко уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. Температуры кипения кислот возрастают по мере увеличения молекулярной массы, при этом температуры кипения кислот, содержащих одинаковое число атомов углерода и имеющих неразветвленный радикал, выше, чем у кислот с разветвленным радикалом. Кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем соответствующие им спирты. Это связано со значительно большей ассоциацией молекул кислот.
Химические свойства
Перераспределение электронной плотности в карбоксильной группе показано на рисунке:
В результате полярность связи О-Н настолько велика, что сравнительно легко протекает диссоциация кислоты:
Образующийся анион обладает повышенной стабильностью за счет резонанса:
Сила карбоновых кислот зависит от радикала, связанного с карбоксильной группой и определяется величиной положительного заряда на карбоксильном углероде. С увеличением этого заряда сила кислоты возрастает, с уменьшением – убывает. В свою очередь, величина этого заряда определяется знаками эффектов (индуктивного и мезомерного), действующих со стороны радикала. Так как положительный индуктивный эффект углеводородного радикала увеличивается с увеличением числа атомов углерода и с увеличением разветвленности радикала, сила соответствующих карбоновых кислот убывает. Муравьиная кислота относится к кислотам средней силы, все остальные одноосновные предельные кислоты – слабые. Растворимые в воде кислоты создают в растворе кислую среду, достаточную для изменения окраски индикаторов.
1. Карбоновые кислоты взаимодействуют с металлами, оксидами и гидроксидами металлов, образуя соли:
Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, поэтому они способны разлагать карбонаты:
2. При действии на карбоновые кислоты галогенидов фосфора или хлористого тионила гидроксил карбоксильной группы замещается на галоген и образуются галогенангидриды кислот:
3. Со спиртами карбоновые кислоты вступают в реакцию этерификации, в результате которой образуются сложные эфиры. Реакция протекает обратимо в кислой среде. Катализатором этерификации служат минеральные кислоты, например, серная. На первой стадии реакции протонируется кислород карбоксильной группы:
Затем образовавшийся катион подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта:
Промежуточный комплекс может обратимо терять молекулу воды и протон, превращаясь в результате в сложный эфир:
В щелочной среде сложный эфир необратимо гидролизуется с образованием спирта и соли исходной кислоты. Эта реакция называется омылением сложного эфира.
4. Карбоновые кислоты образуют функциональные производные, к которым относятся галогенангидриды, сложные эфиры, ангидриды, амиды и нитрилы кислот. Ангидриды, амиды и нитрилы непосредственно из кислот чаще всего получить невозможно, поэтому используют косвенные методы.
Ангидриды кислот получают нагреванием галогенангидрида и натриевой соли кислоты, например:
Амиды образуются при обработке галогенангидридов кислот аммиаком:
при сухой перегонке (нагревании) аммониевых солей карбоновых кислот:
или при неполном гидролизе нитрилов кислот:
Нитрилы получаются в результате нуклеофильного замещения атома галогена цианогруппой:
или при обезвоживании амида кислоты оксидом фосфора (V) при нагревании:
Большинство реакций с участием функциональных производных карбоновых кислот протекает по механизму нуклеофильного замещения SN1 и SN2, в котором функциональные производные являются субстратами. Например, в разбавленных водных растворах гидролиз хлорангидридов кислот проходит преимущественно по механизму SN1, на первой, самой медленной стадии которого (именно эта стадия и определяет скорость всего процесса) происходит диссоциация исходного хлорангидрида:
На второй стадии следует быстрая нуклеофильная атака молекулы воды на карбоксильный углерод, и после ухода протона образуется конечный продукт гидролиза - карбоновая кислота:
При бимолекулярном замещении SN2 нуклеофильная атака и уход иона хлора происходят одновременно:
Бимолекулярный механизм преобладает при низком содержании воды в реакционной системе. Ниже приведены некоторые реакции нуклеофильного замещения в функциональных производных кислот.
Галогенангидриды кислот разлагаются водой (гидролиз):
реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (алкоголиз):
Сложные эфиры получаются и при взаимодействии галогенангидридов с алкоголятами:
В результате взаимодействия галогенангидридов с солями карбоновых кислот образуются ангидриды, таким путем можно получить и смешанные ангидриды, содержащие остатки разных кислот:
При действии на галогенангидриды кислот аммиака (аммонолиз) образуются амиды:
Под действием пероксидов галогенангидриды кислот образуют перекиси ацилов:
Ангидриды кислот при нагревании с водой гидролизуются:
подвергаются алкоголизу при нагревании со спиртом, при этом образуется сложный эфир и кислота:
Под действием аммиака происходит аммонолиз ангидрида, в результате получается амид и соль кислоты:
Амиды кислот гидролизуются при кипячении с водными растворами кислот и щелочей:
Атом водорода в аминогруппе амида может замещаться металлом, например:
Получение кислот
Кислоты можно получить следующими способами:
1. Окислением первичных спиртов, например:
2. Окислением альдегидов различными окислителями, такими, как хромовая смесь, перманганат калия, гидроксид диамминсеребра, кислород - в схеме реакции окислитель показан как [O]:
3. Гидролизом ангидридов, галогенангидридов и нитрилов кислот.
4. С помощью металлорганических соединений, например:
5. С помощью магнийорганических соединений:
Особенности свойств муравьиной кислоты
Муравьиная кислота проявляет свойства альдегида и кислоты, т.к. содержит как карбоксильную группу (обведена синим цветом), так и альдегидную (обведена красным):
Муравьиная кислота - хороший восстановитель:
Ag + CO2 + H2O
- реакция серебряного зеркала Hg + CO2
+ 2HCl При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная кислота дегидратируется с образованием СО:
Муравьиная кислота образует ортоэфиры - сложные эфиры нестабильной ортоформы кислоты:
Этиловый эфир ортрумуравьиной кислоты называется ортомуравьиный эфир:
Получают ортомуравьиный эфир кипячением этилата натрия с хлороформом по реакции:
Сложноэфирная конденсация
Сложноэфирная конденсация (по Кляйзену) протекает при действии алкоголятов щелочных металлов на сложные эфиры карбоновых кислот. Алкоголят-анионы, образующиеся в результате диссоциации:
отрывают протоны из 
-положения кислотного радикала сложного эфира:
Образовавшийся анион нуклеофильно атакует карбоксильный атом углерода другой молекулы сложного эфира:
Образовавшийся анион отщепляет алкоголят-ион и переходит в продукт конденсации:
который представляет собой сложный эфир (в данном примере - этиловый) 3-оксокислоты. Таким способом из этилацетата можно получить ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты). В подобных условиях протекает конденсация сложных эфиров и кетонов, в которой кетон выступает в качестве метилекновой компоненты, а сложный эфир - в качестве карбонильной. При конденсации по-Кляйзену этилацетата и ацетона образуется ацетилацетон - пентандион-2,4.