Органическая химия

 Главная   Общая  Неорганическая  Органическая  Физическая  Поиск реакции 

Оксосоединения. Альдегиды и кетоны.

К оксосоединениям относятся органические вещества, содержащие оксогруппу:

Связь углерода с кислородом в оксогруппе - двойная (одна - и одна - связь). Атом углерода карбонильной группы называется карбонильным. Высокая электроотрицательность кислорода поляризует связь, в результате на карбонильном углероде возникает частичный положительный заряд:

В кетонах обе оставшиеся валентности карбонильного углерода заняты углеводородными радикалами:

В альдегидах карбонильный углерод связан с водородом:

В зависимости от типа углеводородного радикала альдегиды и кетоны делятся на предельные, непредельные и ароматические. Оксогрупп также может быть несколько, соответственно в случае, например, наличия в молекуле двух оксогрупп могут существовать диальдегид, дикетон и кетоальдегид. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Ниже в таблице приведены некоторые оксосоединения.

СоединениеНазвание
Тривиальноепо ИЮПАК
формальдегид, муравьиный альдегидметаналь
ацетальдегид, уксусный альдегидэтаналь
пропионовый альдегидпропаналь
масляный альдегидбутаналь
валериановый альдегидпентаналь
изовалериановый альдегид3-метилбутаналь
глиоксальэтандиаль-1,2
ацетилацетонпентандиаль-2,4

Физические свойства альдегидов и кетонов

Температуры кипения альдегидов и кетонов возрастают с увеличением молекулярной массы. При одном и том же строении углеводородного радикала кетоны обладают немного более высокими температурами кипения по сравнению с альдегидами. Температуры кипения альдегидов и кетонов, обладающих разветвленным углеводородным радикалом (изостроение) ниже, чем у имеющих неразветвленный радикал (нормальное строение). По сравнению со спиртами соответвующего строения обладают более низкими температурами кипения, что связано с более слабой ассоциацией молекул за счет водородных связей.

Альдегиды и кетоны обладают запахом. Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде.

Химические свойства альдегидов и кетонов

В ряде реакций, например в реакциях нуклеофильного присоединения, поведение альдегидов и кетонов сходно, в других реакциях, например в реакциях окисления, существенно различается.

Реакции нуклеофильного присоединения AN

Карбонильный углерод представляет собой электрофильный центр:

и может быть легко атакован нуклеофильной частицей.

В водных растворах оксосоединения присоединяют циановодород HCN. В результате диссоциации

HCN = H+ + CN-

образуются цианид ионы CN- - нуклеофильные частицы, атакующие карбонильный углерод:

В результате присоединения образуется анион I, представляющий собой алкоголят-ион (сильнейшее основание), который после присоединения протона образует продукт реакции II - нитрил гидроксикислоты (другое название этого класса соединений - циангидрины).

Добавление небольших количеств щелочи в реакционную смесь резко ускоряет реакцию, в то время как добавление кислоты может ее полностью остановить. Это доказывает протекание реакции по механизму нуклеофильного присоединения - добавление щелочи увеличивает концентрацию цианид-ионов CN- за счет связывания протонов, в то время как добавленная кислота смещает равнеовесие диссоциации HCN влево, что приводит к резкому уменьшению концентрации ионов CN-.

Спирты нуклеофильно присоединяются к альдегидам и кетонам, образуя полуацетали (в щелочной или нейтральной среде):

Если среда кислая, реакция идет дальше, уже как нуклеофильное замешение, в результате получаются ацетали. Сначала в полуацетале протонируется гидроксильный кислород и уходит молекула воды, на этой стадии образуется катион I:

который, реагируя с другой молекулой спирта образует продукт реакции - ацеталь.

Ацетали и полуацетали относят к классу простых эфиров.

К оксосоединениям присоединяются вещества, содержащие аминогруппу X-NH 2. Нуклеофильность аминогруппы обусловлена неподеленной электронной парой атома азота. Механизм реакции в общем виде:

Нуклеофильная атака и образование промежуточной частицы с разделенными зарядами:

перегруппировка:

и отщепление молекулы воды:

Точно такой же механизм реакции в случае альдегидов, достаточно R1 заменить на водород.

Ниже приведены некоторые из возможных реагентов и названия соответствующих продуктов присоединения.

РеагентПродуктНазвание
гидразингидразон карбонильного соединения
гидроксиламиноксим карбонильного соединения
аминимин, основание Шиффа
фенилгидразинфенилгидразин карбонильного соединения
2,4-динитрофенилгидразин (ДНФГ)2,4-динитрофенилгидразон карбонильного соединения

Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя альдимины:

Двойная связь в альдиминах активна, они легко полимеризуются, в частности тримеризуются, образуя альдегидаммиаки:

С формальдегидом аммиак по реакции

6СH2O + 4NH3 = C6H12N4 + 6H2O

образует гексаметилентетрамин C6H12N4 (уротропин, 'сухой спирт') следующего строения:

Альдегиды и метилкетоны (CH3-CO-, оксогруппа рядом с концом цепи) образуют бисульфитные производные с гидросульфитом натрия:

Бисульфитные производные хорошо кристаллизуются из водных растворов, что позволяет выделять оксосоединения из смесей. Под действием щелочей или карбоната натрия бисульфитные производные разлагаются с образованием исходного карбонильного соединения:

2R-CH(OH)SO3Na + Na2CO3 = 2Na2SO3 + CO2 + H2O + 2R-CHO

Кето-енольная таутомерия карбонильных соединений

Таутомерия - тип изомерии, при которой происходит быстрое самопроизвольное обратимое взаимопревращение структурных изомеров - таутомеров. Процесс взаимопревращения таутомеров называется таутомеризацией.

Для оксосоединений, имеющих атом водорода в -положении по отношннию к карбонильной группе, существует равновесие между таутомерными формами, например для уксусного альдегида:

Для подавляющего большинства оксосоединений это равновесие смещено в сторону кето-формы. Процесс перехода кето-формы в енольную называют енолизацией. Скорость енолизации возрастает в присутствии кислот и оснований.

В кислой среде енолизация начинается с протонирования кислорода оксо-группы:

после чего положительный заряд переходит на карбонильный углерод:

а затем отщепляется водород из -положения:

В щелочной среде енолизация начинается с отрыва основанием (ионом гидроксила) протона из -положения:

Мезомерная форма образовавшегося аниона - это енолят ион:

обладающий очень высокой основностью. Он отрывает протон от молекулы воды и переходит в енол:

Альдольная конденсация

В присутствии оснований альдегиды и кетоны, имеющие атом водорода в -положении по отношннию к карбонильной группе, вступают в реакцию конденсации, которая протекает по механизму нуклеофильного присоединения. На первом этапе гидроксил отрывает водород у -углеродного атома, в результате образуется нуклеофильная частица:

Мезомерная форма этой частицы, соответствующая отрицательному заряду на атоме кислорода в водном растворе неактивна из-за сильной гидратации атома кислорода. Образовавшийся ион называют метиленовой компонентой, он нуклеофильно атакует молекулу карбонильного соединения, не подвергшуюся действию гидроксила (карбонильную компоненту):

Образовавшийся алкоголят-ион отрывает протон от молекулы воды и переходит в продукт реакции конденсации альдоль:

В некоторых случаях, например при нагревании, альдоль может потерять молекулу воды:

Такое продолжение альдольной конденсации называют кротоновой конденсацией. По сути - это разные этапы одного процесса. В случае смесей карбонильных соединений образуется, как правило, несколько продуктов. Это связано с тем, что метиленовой компонентой может являтся каждое из карбонильных соединений в смеси. Однако при конденсации смеси альдегида и кетона метиленовой компонентой чаще является кетон.

Реакция Каницарро

В сильнощелочных средах альдегиды, не имеющие атома водорода в -положении, например бензальдегид, фурфурол, муравьиный альдегид, диспропорционируют, образуя спирт и соль кислоты. Эта реакция называется реакцией Каницарро. На первом этапе (исходное вещество - бензальдегид) анион гидрокисла нуклеофильно атакует карбонильный углерод:

Образовавшаяся частица передает гидрид-ион другой молекуле бензальдегида, в результате образуется бензойная кислота I и бензилат-ион II:

Бензилат-ион, представляющий собой очень сильное основание, мгновенно захватывает протон, превращаясь в бензиловый спирт, при этом бензойная кислота переходит в анион:

Восстановление оксосоединений

На никелевом катализаторе при нагревании водород присоединяется по двойной связи С=О, в результате альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:

а кетоны - до вторичных:

В лабораторных условиях для восстановления оксосоединений часто используют комплексные гидриды металлов, например литийалюминийгидрид Li[AlH4] или боргидрид натрия Na[BH4] в безводной среде (в присутствии воды эти комплексы мгновенно гидролизуются). В этом случае восстановление протекает как нуклеофильное присоединение гидрид иона, образующегося из комплексного гидрида:

На следующей стадии, при разложении реакционной смеси водой, образовавшийся ранее алкоголят-ион превращается в спирт:

Окисление альдегодов и кетонов

Альдегиды окисляются значительно легче кетонов, реакция окисления идет даже с мягкими окислителями, например с гидрокисдом диамминсеребра [Ag(NH3)2]OH (аммиачный раствор окисда серебра) или свежеосажденным гидроксидом меди (II) Cu(OH)2, при этом образуются соответствующие кислоты с тем же числом атомов углерода:

Простейший из альдегидов - формальдегид - при окислении дает муравьиную кислоту, в которой имеется еще одна альдегидная группа (обведена на рисунке), которая, окисляясь, образует угольную кислоту H2CO3:

Угольная кислота - нестойкая в обычных условиях, разлагается на углекислый газ и воду:

Кетоны окисляются намного труднее, в качестве окислителя используют, например, хромовую смесь (смесь концентрированной серной кислоты и насыщенного раствора дихромата калия) при нагревании. Окисление кетонов всегда сопровождается разрывом углерод-углеродных связей, в результате образуется, в зависимости от строения исходного кетона, смесь кислот и кетонов с меньшим числом атомов углерода. Окисление протекает по схеме:

В первую очередь окисляется углерод в -положении по отношению к карбонильной группе, как правило, наименее гидрогенизированный. Если кетон является метилкетоном, то одним из продуктов его окисления будет углекислый газ. Связь между соседними карбонильными углеродами легко рвется, в результате:

Взаимодействие оксосоединений с реактивами Гриньяра

Под действием сильнейшего положительного индуктивного эффекта атома магния в молекулах магнийорганических соединений на соседнем атоме углерода возникает реакционный центр с высокой нуклеофильностью. В безводной среде (в присутствии воды магнийорганические соединения разлагаются) нуклеофильной атоаке подвергается карбонильный углерод:

При последуещем разложении реакционной смеси водой образуется спирт и оксигалогенид магния:

При взаимодействии реактивов Гриньяра с альдегидами образуются вторичные спирты, с кетонами - третичные. Первичные спирты можно получить, используя в качестве карбонильного соединения формальдегид.



    © Короленко М.В., 2009-2016                      *2203*23*36*

          Индекс цитирования          Эта страница помогла? Покажите ее друзьям!