Органическая химия

 Главная   Общая  Неорганическая  Органическая  Физическая  Поиск реакции 

Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Ацетиленовые углеводороды с открытой цепью образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2, простейший представитель - ацетилен:

Изомерия алкинов

Структурная изомерия начинается в ряду ацетиленовых углеводородов с С4. Однако изомеры С4Н6 различаются только положением тройной связи, но не строением углеродного скелета. Структурная изомерия, обусловленная строением углеродного скелета, начинается с пятого члена ряда. При наличии в молекулах алкинов хиральных центров возможна оптическая изомерия. Геометрических (цис-транс) изомеров у алкинов нет. По числу изомеров алкины занимают среднее положение между алканами и алкенами.

Физические свойства

Основные закономерности изменения температур кипения и плавления в гомологическом ряду алкинов сходно с закономерностями в ряду алкенов. Положение тройной связи в цепи сильно влияет на температуру кипения. Так, например, бутин-1 кипит при 8,5оС, а бутин-2 — при 27оС, в то время, как оба бутана и все бутилены при обычных условиях — газы. Плотности и показатели преломления алкинов значительно выше, чем алкенов и тем более алканов.

Химические свойства

По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами, например, с аминами и алкоголятами. Меньшая длина тройной связи по сравнению с двойной и sp-гибридизация атомов углерода приводит к тому, что область -связей более компактна по сравнению с алкенами и относительно труднодоступна для электрофилов. С другой стороны, атомы углерода более доступны для нуклеофильных реагентов вследствии линейного строения тройной связи. Тем не менее, алкины, как и алкены, легче реагируют с электрофильными реагентами, чем с нуклеофильными. Большое влияние на соотношение скоростей реакций алкенов и алкинов оказывает природа растворителей.

В состоянии sp-гибридизации атом углерода обладает наибольшей электроорицательностью, это приводит к сильной C-H кислотности концевых ацетиленовых группировок.

1. Гидрирование. Водород присоединяется к тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и к двойной:

Реакция эта идет медленнее, чем у аналогично построенных алкенов. Однако в смеси алкена и алкина в первую очередь гидрируется алкина, так как он легче адсорбируется на поверхности катализатора и не допускает на нее молекулы алкена. Этопозволяет проводить селективное гидрирование ацетиленов в олефины в присутствии палладия, а затем при необходимости олефины гидрируются до парафинов. При гидрировании алкинов в зависимости от условий проведения реакции могут быть получены цис- и транс-алкены. Гидрирование на палладии, слегка отравленном соединениями свинца или другими реагентами, приводит к образованию циклоалкенов. Гидрирование металлическим литием в аммиаке дает транс- алкены.

2. Галогенирование. Присоединение хлора, брома и иода к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к алкенам. Образующиеся при этом транс-дигалогеналкены легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена (кроме хлора) идет с большим трудом:

3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к алкинам по электрофильному механизму. Например при присоединении хлороводорода к ацетилену последовательно получается хлорвинил и 1,1-дихлорэтан. Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкинам может проходить по радикальному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.

4. Гидратация. Присоединение воды происходит в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова), или над гетерогенными катализаторами, при этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов - кетоны вследствии перегруппировки образующихся енолов:

5. Присоединение спиртов. Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов - это реакция нуклеофилыюго присоединения. В результате образуются виниловые эфиры и ацетали:

6. Присоединение HCN. Циановодородная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии солей меди (I), в результате образуется нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил):

7. Окисление. Алкины окисляются перманганатом калия в нейтральной среде по тройной связи, образуя карбоновые кислоты (в условиях реакции образуются калиевые соли):

Ацетилен в этих условиях окисляется до калиевой соли щавелевой кислоты - оксалата калия.

8. Образование ацетиленидов. Атомы водорода при тройной связи способны замещаться атомами металла:

или, в случае щелочных металлов:

9. Замещение водорода галогенами. При действии гипогалогенитов водородные атомы у тройной связи можно заместить на атомы галогена:

10. Полимеризация. В зависимости от условий реакции и применяемого калализатора полимеризация ацетилено может протекать разными путями:

димеризация происходит под действием смеси хлорида аммония и хлорида меди (I) в водном растворе, при этом образуется бутин-3-ен-1 (винилацетилен):

тримеризация протекает при 500-600оС в присутствии активированного угля, продукт реакции - бензол (реакция Зелинского):

тетрамеризация происходит под действием комплексных соединений никеля, в основном образуется циклооктатетраен-1,3,5,7:

10. Образование магнийорганичеких соединений. Смешанный ацетиленид магния (реактив Иоцича), используемый для различных синтезов, получают действием метилмагнийиодида на алкин, имеющий атом водорода при тройной связи:

Получение

В промышленности ацетилен получают пиролизом метана при 1200оС:

2CH2 = C2H2 + 3H2

или, в транспортируемых газогенераторах, разложением карбида кальция водой:

CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2

Гомологи ацетилена можно получить алкилированием ацетилена, например, с помощью магнийорганических соединений:

или дигидрогалоидированием дигалогенпроизводных, содержащих атомы галогена у одного или у соседних атомов углерода, с помощью безводной щелочи (или спиртового раствора щелочи):



    © Короленко М.В., 2009-2016                      *7698*20*84*

          Индекс цитирования          Эта страница помогла? Покажите ее друзьям!