Органическая химия

 Главная   Общая  Неорганическая  Органическая  Физическая  Поиск реакции 

Алкены

Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) - ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая формула CnH2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sр2-гибридизацию и образуют - и -связи. Энергия связи 615 кДж/моль. Простейший алкен - этилен, валентные углы которого практически равны 120о. Для алкенов, начиная с С4Н8, наряду с изомерией углеродного скелета и положения двойной связи, возможна геометрическая (цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Физические свойства

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, состава С518 - бесцветные жидкости, высшие алкены - твердые вещества. Практически не растворимы в воде, ограниченно - в спиртах и хорошо - в углеводородах, их галогенопроизводных, простых и сложных эфирах.

Химические свойства

Разрыв -связи приводит к реакциям присоединения, а -связи С-Н в положении по отношению к двойной связи — к реакциям замещения, то есть наиболее характерными для алкенов являются реакции именно этих типов.

Механизм реакции электрофильного присоединения

Алкены присоединяют галогены с образованием 1,2-дигалогеналканов. Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на двойную связь.Реакция проходит через несколько последовательных стадий:

1.Образование - комплекса

При приближении галогена к -связи молекула галогена поляризуется и своим положительным концом атакует алкен, вытягивая на себя подвижные -электроны двойной связи, образуя неустойчивый -комплекс:

2.Образование галогенониевого иона

Неустойчивый -комплекс превращается в “ониевый” ион вследствие того, что электрофил присоединился одновременно к двум атомам углерода с образованием цикла:

3. Нуклеофильная атака галогенониевого иона

Нуклеофил атакует галогенониевый ион со стороны, противоположной к уже имеющемуся в нем атому галогена, в результате образуется продукт реакции транс - присоединения:

При бромировании циклогексена образуется транс-1,2-дибромциклогексан:

Реакция присоединения кислот (серной, галогенводородных, хлорноватистой), воды в кислой среде протекает по другому механизму. В этом случае реагент XY диссоциирует на ионы.Механизм этих реакций включает атаку электрофилом (Х+) электронов -связи алкена с образованием -связи с атомом углерода, в результате чего положительный заряд переходит на соседний атом углерода. Ионы, в которых положительный заряд находится на атоме углерода, называются карбкатионами. Такие ионы являются химически очень активными, так как для углерода нехарактерно заряженное состояние. Они тут же реагируют с анионом, давая конечный продукт присоединения.Схема реакции электрофильного присоединения (AE) к алкену:

В случае несимметричных алкенов эта реакция приводит к получению одного из двух возможных изомеров, т.е. является региоселективной. Региоселективными называются реакции, приводящие к получению одного из нескольких возможных изомерных продуктов.

Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова

В случае, если к несимметричному алкену присоединяется несимметричная молекула, то возможно образование двух продуктов, но получается, как правило, один. Реакция может осуществляться по двум направлениям, например:

В данной реакции получается практически только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения, является устойчивость того или иного промежуточного карбкатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители, соединенные с атомом углерода, несущим положительный заряд. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется.

Катион А в этом примере более стабилен, чем Б. Именно этим и определяется направление присоединения. В. В. Марковников в 1870 г. сформулировал правило, согласно которому:

Kислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода (наиболее гидрогенизированному атому углерода).

Реакции радикального присоединения

В присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода к алкенам идет против правила Марковникова, в отсутствии пероксидов — по правилу Марковникова (пероксидный эффект Хараша). Пероксиды направляют реакцию по механизму радикального присоединения AR:

Из двух возможных радикалов А и Б в основном образуется первый, как более устойчивый. Таким образом, аналогично электрофильному, радикальное присоединение к алкенам протекает через стадию образования наиболее стабильного радикала



    © Короленко М.В., 2009-2016                      *7716*23*102*

          Индекс цитирования          Эта страница помогла? Покажите ее друзьям!