Алкены
Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) -
ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие одну двойную
связь С=С; общая формула CnH2n. Атомы
углерода при двойной связи имеют sр2-гибридизацию и
образуют - и
-связи. Энергия связи 615 кДж/моль. Простейший
алкен - этилен, валентные углы которого практически равны
120о. Для алкенов, начиная с
С4Н8, наряду с изомерией углеродного
скелета и положения двойной связи, возможна геометрическая
(цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения
вокруг двойной связи.
Физические свойства
При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, состава С5-С18 - бесцветные жидкости, высшие алкены - твердые вещества. Практически не растворимы в воде, ограниченно - в спиртах и хорошо - в углеводородах, их галогенопроизводных, простых и сложных эфирах.
Химические свойства
Разрыв -связи приводит к
реакциям присоединения, а
-связи С-Н в
положении по отношению к двойной связи
— к реакциям замещения, то есть наиболее характерными для
алкенов являются реакции именно этих типов.
Механизм реакции электрофильного присоединения
Алкены присоединяют галогены с образованием 1,2-дигалогеналканов. Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на двойную связь.Реакция проходит через несколько последовательных стадий:
1.Образование -
комплекса
При приближении галогена к -связи молекула галогена поляризуется и своим
положительным концом атакует алкен, вытягивая на себя подвижные
-электроны двойной связи, образуя
неустойчивый
-комплекс:
2.Образование галогенониевого иона
Неустойчивый -комплекс превращается в “ониевый” ион
вследствие того, что электрофил присоединился одновременно к
двум атомам углерода с образованием цикла:
3. Нуклеофильная атака галогенониевого иона
Нуклеофил атакует галогенониевый ион со стороны, противоположной к уже имеющемуся в нем атому галогена, в результате образуется продукт реакции транс - присоединения:
При бромировании циклогексена образуется транс-1,2-дибромциклогексан:
Реакция
присоединения кислот (серной, галогенводородных,
хлорноватистой), воды в кислой среде протекает по другому
механизму. В этом случае реагент XY диссоциирует на
ионы.Механизм этих реакций включает атаку электрофилом
(Х+) электронов -связи алкена с
образованием
-связи с атомом углерода,
в результате чего положительный заряд переходит на соседний атом
углерода. Ионы, в которых положительный заряд находится на атоме
углерода, называются карбкатионами. Такие ионы являются
химически очень активными, так как для углерода нехарактерно
заряженное состояние. Они тут же реагируют с анионом, давая
конечный продукт присоединения.Схема реакции электрофильного
присоединения (AE) к алкену:
В случае несимметричных алкенов эта реакция приводит к получению одного из двух возможных изомеров, т.е. является региоселективной. Региоселективными называются реакции, приводящие к получению одного из нескольких возможных изомерных продуктов.
Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова
В случае, если к несимметричному алкену присоединяется несимметричная молекула, то возможно образование двух продуктов, но получается, как правило, один. Реакция может осуществляться по двум направлениям, например:
В данной реакции получается практически только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения, является устойчивость того или иного промежуточного карбкатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители, соединенные с атомом углерода, несущим положительный заряд. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется.
Катион А в этом примере более стабилен, чем Б. Именно этим и определяется направление присоединения. В. В. Марковников в 1870 г. сформулировал правило, согласно которому:
Kислоты присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород кислоты присоединяется к атому углерода, несущему наибольшее число атомов водорода (наиболее гидрогенизированному атому углерода).
Реакции радикального присоединения
В присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода к алкенам идет против правила Марковникова, в отсутствии пероксидов — по правилу Марковникова (пероксидный эффект Хараша). Пероксиды направляют реакцию по механизму радикального присоединения AR:
Из двух возможных радикалов А и Б в основном образуется первый, как более устойчивый. Таким образом, аналогично электрофильному, радикальное присоединение к алкенам протекает через стадию образования наиболее стабильного радикала