Реагирующие органические частицы
Два типа разрыва ковалентной связи - гомолитический и гетеролитический - обуславливают три основных, наиболее часто встречающихся типа частиц в химических реакциях органических соединений: свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы.
Свободные радикалы – это электрически нейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, образующиеся при, гомолитическом разрыве ковалентной связи. Частицы, имеющие два неспаренных электрона, называют бирадикалами. Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы парамагнитны. Неспаренный электрон может принадлежать как атому углерода, так и другому атому (гетероатом), например, азоту, кислороду, сере, галогенам и т. д. Устойчивость радикалов определяется возможностью делокализации неспаренного электрона и уменьшается в ряду:
Радикалы, имеющие неспаренный электрон на более электроотрицательном атоме, какправило, более устойчивы, например:
Свободные радикалы — химически активные частицы, поэтому выделить их удается только в отдельных случаях, когда они стабилизированы сопряжением, экранированы объемными заместителями.
Электрофилами называют частицы, являющиеся акцепторами электронов. Электрофилами могут быть как положительно заряженные, и нейтральные частицы, имеющие атом с вакантной орбиталью (кислоты Льюиса). Положительный заряд положительный заряд частицы может располагаться на атоме углерода или гетероатоме (водороде, азоте, кислороде и т.д.). Если заряд (+) располагается на атоме углерода, то частица называется карбокатионом. Карбокатионы часто являются промежуточными частицами в химических реакциях. Устойчивость карбокатионов зависит от делокализации положительного заряда, т.е. от положительных эффектов (+М и +I) со стороны групп, связанных с содержащим заряд атомом, например, в следующем ряду устойчивость уменьшается слева направо:
Ниже приведены типичные электрофильные частицы:
Нуклеофилами называют частицы, являющиеся донорами электронов. Донорами электронов могут служить отрицательно заряженные ионы и нейтральные частицы, имеющие атом с неподеленной парой электронов (основания Льюиса). Отрицательный заряд отрицательно заряженной частицы может локализоваться на атоме углерода или гетероатоме (водороде, азоте, кислороде, галогене). Если заряд (-) локализован на атоме углерода, то такая частица называется карбанионом.На устойчивость карбанионов влияет сопряжение, индуктивный, мезомерный эффекты, электроотрицательность и состояние гибридизации отрицательно заряженного атома.Устойчивость карбанионов уменьшается в следующем ряду слева направо:
Ниже приведены типичные нуклеофильные частицы:
Наряду со свободными радикалами, электрофилами инуклеофилами в химических реакциях органических соединий встречаются и менее распространенные частицы, такие, как карбены, катион-радикалы, анион-радикалы.
Карбены, как и свободные радикалы, являются электрически нейтральными частицами, образующимися в качестве интермедиатов при химических реакциях. В карбенах атом углерода имеет две несвязывающие орбитали, которые заполнены двумя электронами. Простейший карбен с формулой CH2 называется метиленом и существует в двух формах:
В синглетном метилене (А) два внешних электрона спарены и занимают sp2-орбиталь, в триплетном метилене (Б) каждый электрон находится на собственной p-орбитали, а углерод находится в sp-гибридном состоянии. Более устойчив триплетный метилен, который представляет собой бирадикал. В момент образования метилен находится в синглетном состоянии, затем быстро переходит в более стабильное триплетное. Карбены являются высокореакционноспособными промежуточными соединениями, вступающими далее в разнообразные химические превращения.