ФОСФОР
Фосфор (символ Р - от латинского Phosphorus) - порядковый номер 15, строение внешнего электронного уровня 3s23p3 (электронный аналог азота). В соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5, наиболее устойчивы положительные степени окисления +5 и +3.
В природе один стабильный изотоп фосфора - 31Р.
Фосфор в свободном
состоянии в природе не встречается. Основными минералами фосфора
являются:
Ca3(PO4)2 -
фосфорит и
Ca3(PO4)2*CaX2, где
Х+ОН, F, Cl - апатит. Фосфор содержится в живых организмах:
входит в состав костей как один из основных компонентов, в
состав нуклеиновых кислот. Массовая доля фосфора в земной коре
составляет 0,001.
Фосфор имеет несколько аллотропных модификаций:
а) белый фосфор - состоит из молекул Р4
б) красный фосфор - высокомолекулярное вещество
в) черный фосфор - атомные кристаллы со структурой, близкой к структуре графита.
Белый фосфор - воскообразное вещество желтоватого цвета с чесночным запахом, легко плавится, летуч, хорошо растворим в CS2, очень ядовит, температура плавления +44oС, кипения +287oС, плотность 1,82 г/см3.
Красный фосфор - твердое вещество без запаха, красного цвета, при нагревании возгоняется, плавится только при повышенном давлении, нерастворим в воде и сероуглероде, плотность 2,36 г/см3, неядовит.
Черный фосфор - серо-черное вещество, по твердости напоминающее графит, без запаха, при нагревании возгоняется, плавится только при повышенном давлении, нерастворим в воде и S2, плотность 2,17 г/см3, неядовит.
Аллотропные модификации могут переходить одна в другую, например:
а) белый фосфор переходит в красный при нагревании белого фосфора без доступавоздуха до 300oС.
б) красный фосфор переходит в белый при быстрой конденсации паров фосфора.
в) белый фосфор переходит в черный при ударном прессовании под давлением 10000 МПа (100000 ат) или при 380oС в присутствии ртути.
Химические свойства.
Наиболее химически активен белый фосфор, активность красного и черного фосфора ниже. Разница в активности выражается в том, что те реакции, которые протекают с участием белого фосфора при комнатной температуре, с участием красного и черного фосфора требуют предварительного нагревания.
С водородом фосфор непосредственно не взаимодействует. Фосфор реагирует с простыми веществами:
а) галогенами, например, хлором:
б) кислородом:
Белый фосфор окисляется кислородом уже при комнатной температуре, энергия при этом выделяется в основном в виде света, именно этим объясняется свечение белого фосфора.
в) с серой при нагревании:
д) с металлами при нагревании, например:
при этом образуются фосфиды металлов. Все фосфиды можно разделить на две группы:
1. ионные фосфиды - фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов - легко гидролизуются, например:
2. ковалентные фосфиды - фосфиды переходных металлов - не гидролизуются, не растворяются в воде, устойчивы к действию минеральных кислот. Обладают высокими температурами плавления (>2000oС), проявляют свойства полупроводников.
Фосфор реагирует также со сложными веществами:
а) белый фосфор реагирует с кипящим раствором щелочи:
б) окисляется азотной кислотой:
В промышленности фосфор получают восстановлением фосфата кальция коксом в присутствии SiO2 в качестве шлакообразователя в электропечах при 1500oС:
пары фосфора конденсируют водой, при этом получают белый фосфор. При необходимости белый фосфор переводят в красный нагреванием при 300oС без доступа воздуха.
Фосфор применяют для:
а) получения фосфорной кислоты
б) в спичечной промышленности
в) получения полупроводниковых материалов
СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
Степень окисления -3. Этой степени окисления соответствует фосфин PH3 - оченьядовитый бесцветный газ с запахом тухлой рыбы. Фосфин плохо растворим в воде, PH3 значительно более слабое основание, чем аммиак, с сильными кислотами (например HClO4, HI) образует соли фосфония:
Соли фосфония разлагаются водой:
Фосфин легко окисляется, на воздухе сгорает с образованием белого дыма:
При наличии в фосфине примесей дифосфина P2H4 - аналога гидразина - РН3 самовоспламеняется на воздухе.
Фосфин можно получить:
а) гидролизом ионных фосфидов:
б) кипячением белого фосфора с раствором щелочи:
Степень окисления +1. Известна фосфорноватистая кислота Н3РО2 и ее соли - гипохлориты.
Фосфорноватистая кислота - слабая одноосновная кислота:
Фосфорноватистая кислота и ее соли - сильные восстановители, например:
получить фосфорноватистую кислоту можно, вытесняя ее из солей - гипофосфитов - серной кислотой:
или окислением фосфина иодом в водном растворе:
Степень окисления +3: оксид фосфора (3) P2O3, фосфористая кислота Н3РО3 и ее соли - фосфиты.
Оксид фосфора (3) - кислотный оксид, при взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту:
Фосфористая кислота - двухосновная:
H3PO3 и ее соли - сильные восстановители:
Получают Р2О3 окислением фосфора недостатком кислорода:
Фосфористую кислоту можно получить гидролизом PCl3:
Степень окисления +5: оксид фосфора (5) P2O5, фосфорные кислоты и их соли - фосфаты.
Р2О5 (или Р4О10) - фосфорный ангидрид - белое снегообразное вещество, жадно поглощает влагу:
P2O5 - сильнейший осушитель. Степени окисления фосфора +5 соответствует несколько кислот:
НРО3 - метафосфорная кислота ( на самом деле полимеризована) - сильная
Н4Р2О7 - пирофосфорная кислота - сильная
Н3РО4 - ортофосфорная - по 1-ой ступени диссоциации это кислота средней силы.
Средние соли Н3РО4 называются ортофосфатами (чаще просто фосфатами), кислые - гидрофосфатами и дигидрофосфатами. В воде растворимы фосфаты и гидрофосфаты щелочных металлов, фосфаты и гидрофосфаты остальных металлов плохорастворимы. Все дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде. В водных растворах фосфаты и гидрофосфаты гидролизованы, дигидрофосфаты гидролизу не подвергаются, например: Na3PO4 создает сильнощелочную среду, Na2HPO4 - слабощелочную, NaH2PO4 - слабокислую.
P2O5 можно получить сжиганием фосфора на воздухе или в кислороде:
Ортофосфорную кислоту получают в промышленности двумя способами:
1. Вытеснением из фосфорита серной кислотой (получается “экстракционная” кислота):
2. Сжиганием фосфора и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде (“термическая” кислота):
Иногда термическую фосфорную кислоту получают, действуя на фосфор перегретым (800-900oС) водяным паром:
Фосфорную кислоту применяют в промышленности для:
а) получения фосфорных удобрений
б) фосфатирования металлов, например железа - создания на поверхности металла слоя нерастворимого фосфата
в) умягчения воды
г) огнестойкой пропитки
Соли фосфорной кислоты - фосфаты - применяются в качестве удобрений. Основной задачей получения фосфорных удобрений является перевод нарастворимого фосфата Ca3(PO4)2 в растворимые в воде или в кислых почвах ди- и гидрофосфат.