АЗОТ
Азот (символ N - от латинского Nitrogenium) - элемент 5 группы периодической системы, порядковый номер 7, электронное строение атома 1s22s22p3. В соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5.
Элемент азот имеет два стабильных изотопа: 14N и 15N.
В природе азот находится в основном в виде простого вещества, являясь основным компонентом воздуха (объемная доля азотав воздухе 0,78, массовая 0,76). Незначительные количества связанного азота встречаются в виде чилийской селитры NaNO3 и индийской селитры KNO3. Азот входит в состав многих органических соединений, в частности в состав аминокислот. Массовая доля азота в земной коре, атмосфере и гидросфере составляет 0,0004.
Элемент азот образует одно простое вещество, состоящее из двухатомных молекул N2. Связь в молекуле тройная, энергия диссоциации составляет 946 кДж/моль, поэтому даже при 3000o С диссоциирует только одна молекула из 1000.
Азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, температура кипения -196oС, плавления -210oС. Растворимость азота при 0oС составляет 2 объема в 100 объемах воды. Азот не ядовит, но дыхания не поддерживает.
Химические свойства.
Высокая энергия связи в молекуле азота приводит к тому, что азот проявляет низкую химическую активность. При комнатной температуре он взаимодействует только с литием, образуя красно-бурый оксид лития:
При 200-300oС азот реагирует с другими щелочными и щелочноземельными металлами, например:
При 1000oС азот реагирует с алюминием:
а при 600-800oС - с железом и некоторыми другими переходными металлами. В результате этих реакций образуются нитриды, которые по своим свойствам могут быть разделены на 3 группы:
1. Ионные нитриды - нитриды щелочных и щелочноземельных металлов. Водой эти нитриды разлагаются:
2. Ковалентные нитриды, например AlN, BN, Si3N4 - инертные, не разлагающиеся водой вещества, обладающие высокими температурами плавления.
3. Нитриды переходных металлов - образуются за счет внедрения атомов азота в кристаллическую решетку металла - вещества высокой твердости с высокими температурами плавления.
Азот взаимодействует с неметаллами:
а) водородом - при 5000 ат или в присутствии катализаторов:
б) кислородом - при 2500-3000oС:
в) углеродом - в пламени электрической дуги (2500-3000oС) с образованием циана:
г) бором - при 2000oС:
С остальными неметаллами азот непосредственно не взаимодействует.
В промышленности азот получают при фракционной перегонке сжиженного воздуха одновременно с кислородом.
В лаборатории азот можно получить:
а) окислением аммиака оксидом меди при нагревании:
б) термическим разложением нитрата аммония:
или смеси нитрита натрия и хлорида аммония:
Азот применяют:
а) в синтезе аммиака
б) для наполнения электрических ламп
в) для создания инертной атмосферы в различных производствах
г) для азотирования металлов - создания на их поверхности пленки нитрида.
АММИАК
В молекуле аммиака азот находится в состоянии sp3 гибридизации, молекула имеет форму тетраэдра:
Связи N-H - ковалентные полярные, общие электронные пары смещены в сторону атома азота. Атом азота имеет неподеленную электронную пару (не принимающую участия в образовании химической связи). Молекула аммиака полярна.
Аммиак - бесцветный газ с резким запахом “нашатырного спирта”, температура плавления -78oС, кипения -33oС, легко сжижается при 6-7 ат (0,6-0,7 МПа) и комнатной температуре в бесцветную жидкость. Аммиак хорошо растворим в воде: при 0oС - 1200 объемов, при 20oС - 70объемов в 1 объеме воды. Обладает сильным раздражающим свойством на слизистые оболочки, большое содержание аммиака во вдыхаемом воздухе может привести к тяжелым отравлениям. Раствор аммиака в воде с массовой долей NH3, равной 0,1, называется “нашатырным спиртом”.
Молекулы аммиака ассоциированы за счет водородных связей, поэтому теплота испарения жидкого аммиака велика и составляет 23,5 кДж/моль.
Наличие в молекуле аммиака неподеленной электронной пары атома азота приводит к тому, что аммиак может связывать протон (акцептор протона):
проявляя при этом свойства основания.
В водных растворах аммиака существует равновесие:
Водные растворы аммиака имеют щелочную реакцию. Аммиак - слабое оcнование, степень диссоциации его при 25oС в 0,2 М растворе равна 0,02.
Аммиак может вступать в реакцию нейтрализации с кислотами, образуя соли аммония, например:
Cоли аммония - как правило, бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. В растворах гидролизуются, давая слабокислую реакцию (если в состав соли входит анион сильной кислоты):
Сильные основания (щелочи) вытесняют аммиак из солей аммония, например:
- при нагревании образующийся аммиак улетучивается.
Соли аммония термически неустойчивы, при нагревании разлагаются. Продукты разложения определяются анионом, входящим в состав соли. Если это анион обычной кислоты (неокислителя), то разложение обратимо, например:
- при нагревании реакции протекают слева направо, при охлаждении - справа налево. Если в состав соли входит анион кислоты-окислителя, то разложение необратимо, при этом образуются азот или N2O, например:
Очень редко аммиак может проявлять свойства очень слабой кислоты, например образуя при взаимодействии с расплавленными щелочными металлами амиды:
Аммиак проявляет свойства восстановителя:
а) горит в кислороде:
в присутствии платины (или родия) в качестве катализатора образуется NO:
б) окисляется хлорной известью:
в) восстанавливает oксиды металлов при нагревании, например:
В промышленности аммиак получают:
а) прямым синтезом:
H = -92кДж/мольпри давлении 150-1000 ат (15-100 МПа) и температуре 450-550oС.
Катализатор - губчатое (пористое) железо с добавками Al2O3 и K2O. Процесс ведется в аппарате, называемом колонной синтеза. Так как выход аммиака за один проход азотоводородной смеси через колонну синтеза невелик, применяют принцип рециркуляции - после отделения аммиака (охлаждением смеси, в результате чего аммиак конденсируется) непрореагировавшие азот и водород снова направляются в колонну синтеза. Этим достигается высокая степень превращения азота в аммиак.
б) цианамидным способом, состоящим из следующих стадий:
1. образование цианамида кальция при 1000oС:
2. разложение цианамида водой:
3. регенерация карбида кальция разложением карбоната при 1000oС:
и прокаливанием образовавшегося оксида кальция с коксом при 2000-2500oС:
В лаборатории аммиак получают вытеснением его из солей аммония щелочами при нагревании, например:
Аммиак применяют:
а) для получения азотной кислоты
б) для получения удобрений
в) в качестве хладагента в холодильных установках
г) для азотирования металлов
Соли аммония применяют:
NH4NO2 - в качестве удобрения и в производстве взрывчатых веществ.
KNO3 - азотное удобрение, компонент пиротехнических смесей (например, черного пороха).
NH4Cl - (“нашатырь”) - для пайки металлов. Раствор NH4Cl используется в качестве электролита в 'сухих' гальванических элементах.
ГИДРАЗИН И
ГИДРОКСИЛАМИН
Степень окисления -2 азот имеет в гидразине N2H4. При обычных условиях это жидкость. Гидразин - сильный восстановитель:
горит с выделением большого количества теплоты:
H = -607 кДж/мольПолучают гидразин действуя на раствор аммиака гипохлоритом натрия:
Гидразин используют в качестве восстановителя и как ракетное топливо.
Степень окисления -1 азот имеет в гидрокисламине NH2OH. В обычных условиях это бесцветные кристаллы. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя:
но при взаимодействии с сильными восстановителями может проявлять окислительные свойства:
В щелочной среде гидроксиламин разлагается:
Получают гидроксиламин электролизом раствора HNO3 с ртутным катодом.
Выделяющийся на катоде атомарный водород восстанавливает азотную кислоту:
Гидроксиламин применяют в качестве восстановителя.
ОКСИДЫ АЗОТА
Оксид азота (1) - N2O - “веселящий газ” имеет строение N=N=O, центральный атом азота находится в состоянии sp-гибридизации. N2O - бесцветный газ, обладабщий наркотическим действием. Несолеобразующий оксид. При нагревании N2O разлагается:
Оксид азота (1) получают термическим разложением нитрата аммония:
Применяется для газового наркоза.
Оксид азота (2) - NO - бесцветный газ. Несолеобразующий оксид. Легко окисляется кислородом:
NO - единственный оксид азота, который может быть получен из простых веществ:
В лаборатории NO получают при взаимодействии меди с разбавленной (массовая доля 0,3-0,4) азотной кислотой:
NO - промежуточный продукт в производстве азотной кислоты.
Оксид азота (3) - N2O3 - азотистый ангидрид - синяя жидкость, при взаимодействии с водой образует азотистую кислоту HNO2:
Азотистый ангидрид может быть получен при взаимодействии NO c NO2 при охлаждении:
Азотистая кислота - слабая одноосновная кислота, существует только в разбавленных водных растворах, легко разлагается:
HNO2 легко вытесняется из своих солей - нитратов серной кислотой,поэтому вместо самой азотистой кислоты используют подкисленные растворы нитритов. Из-за промежуточной степени окисления азота (+3) азотистая кислота (и ее соли в кислой среде) могут проявлять восстановительные свойства (при взаимодействии с окислителями), например:
или окислителя (при взаимодействии с восстановителями):
Оксид азота (4) - NO2 - бурый газ, ядовит, обратимо димеризуется:
При температуре ниже -11oС существует димер, выше 140oС - мономер, при промежуточных температурах - смесь мономера и димера. NO2 - кислотный оксид, взаимодействие его с водой протекает по-разному, в зависимости от условий:
Аналогично протекает взаимодействие NO2 с растворами щелочей.
NO2 - сильный окислитель, например при комнатной температуре он окисляет SO2:В промышленности NO2 получают окислением NO кислородом воздуха:
в лаборатории - действием концентрированной азотной кислоты (массовая доля 0,6-0,7) на медь:
или термическим разложением нитрата свинца:
Оксид азота (5) - N2O5 - азотный ангидрид - нестойкое белое кристаллическое вещество, медленно разлагается:
при растворении в воде образует азотную кислоту:
N2O5 - сильный окислитель, например при соприкосновении с ним воспламеняется фосфор:
Получают N2O5 обезвоживанием азотной кислоты фосфорным ангидридом:
Все оксиды азота восстанавливаются молекулярным водородом до свободного азота по общей реакции:
АЗОТНАЯ КИСЛОТА И
НИТРАТЫ
Азот в азотной кислоте четырехвалентен, степень окисления +5:
пунктиром показана трехцентровая связь - электронная пара связывает 3 атома.
Азотная кислота - бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, плотность 1,5 г/см3, температура плавления -41oС, кипения +80oС с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде неограничена. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют “дымящей азотной кислотой”, с массовой долей 0,6-0,7 - концентрированной азотной кислотой.
HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:
а) с основными и амфотерными оксидами:
б) с основаниями:
в) вытесняет слабые кислоты из их солей:
При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:
Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до -3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует:
а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:
б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:
Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3.
Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:
С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:
Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:
и сложные вещества, например:
Смесь одного объема концентрированной азотной кислоты и трех объемов концентрированной соляной кислоты называется царской водкой. В царской водке растворяется золото и платина:
Соли азотной кислоты - нитраты - при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:
а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:
б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:
в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:
г) нитрат аммония:
Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты - сильные окислители, например:
Промышленный способ получения HNO3 состоит из следующих основных стадий:
1. окисления аммиaка в NO в присутствии платино-родиевого катализатора:
2. окисления NO в NO2 на холоду под давлением (10 ат, 1 МПа):
3. поглощения NO2 водой в присутствии кислорода:
Массовая доля HNO3 в получаемом растворе составляет около 0,6.
Изредка применяемый дуговой способ получения азотной кислоты отличается только первой стадией, которая состоит в пропускании воздуха через пламя электрической дуги:
Лабораторный способ получения HNO3 -действие концентрированной серной кислоты на твердые нитраты при нагревании:
при этом получается дымящая азотная кислота.
Нитраты получают действием азотной кислоты на гидроксиды, оксиды или карбонаты металлов:
Азотная кислота применяется в производстве:
а) азотных удобрений
б) взрывчатых веществ
в) органических красителей
г) лаков и кинопленки
Нитраты применяют:
NaNO3 - натриевая селитра - как удобрение
NH4NO3 - аммиачная селитра - удобрение и компонент взрывчатых веществ (аммоналов).
KNO3 - калийная селитра - удобрение и компонент пиротехнических составов, например, черного пороха.
Ca(NO3 )2 - кальциевая селитра - удобрение.