Неорганическая химия

 Главная   Общая  Неорганическая  Органическая  Физическая  Поиск реакции 

АЗОТ

Общая характеристика

Азот (символ N - от латинского Nitrogenium) - элемент 5 группы периодической системы, порядковый номер 7, электронное строение атома 1s22s22p3. В соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5.

Элемент азот имеет два стабильных изотопа: 14N и 15N.

В природе азот находится в основном в виде простого вещества, являясь основным компонентом воздуха (объемная доля азотав воздухе 0,78, массовая 0,76). Незначительные количества связанного азота встречаются в виде чилийской селитры NaNO3 и индийской селитры KNO3. Азот входит в состав многих органических соединений, в частности в состав аминокислот. Массовая доля азота в земной коре, атмосфере и гидросфере составляет 0,0004.

Простые вещества.

Элемент азот образует одно простое вещество, состоящее из двухатомных молекул N2. Связь в молекуле тройная, энергия диссоциации составляет 946 кДж/моль, поэтому даже при 3000o С диссоциирует только одна молекула из 1000.

Физические свойства.

Азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, температура кипения -196oС, плавления -210oС. Растворимость азота при 0oС составляет 2 объема в 100 объемах воды. Азот не ядовит, но дыхания не поддерживает.

Химические свойства.

Высокая энергия связи в молекуле азота приводит к тому, что азот проявляет низкую химическую активность. При комнатной температуре он взаимодействует только с литием, образуя красно-бурый оксид лития:

6Li + N2 = 2Li3N

При 200-300oС азот реагирует с другими щелочными и щелочноземельными металлами, например:

2Ca + N2 = Ca3N2

При 1000oС азот реагирует с алюминием:

2Al + N2 = 2AlN

а при 600-800oС - с железом и некоторыми другими переходными металлами. В результате этих реакций образуются нитриды, которые по своим свойствам могут быть разделены на 3 группы:

1. Ионные нитриды - нитриды щелочных и щелочноземельных металлов. Водой эти нитриды разлагаются:

3Na3N + 3H2O = NH3 + 3NaOH

2. Ковалентные нитриды, например AlN, BN, Si3N4 - инертные, не разлагающиеся водой вещества, обладающие высокими температурами плавления.

3. Нитриды переходных металлов - образуются за счет внедрения атомов азота в кристаллическую решетку металла - вещества высокой твердости с высокими температурами плавления.

Азот взаимодействует с неметаллами:

а) водородом - при 5000 ат или в присутствии катализаторов:

N2 + 3H2 = 2NH3

б) кислородом - при 2500-3000oС:

N2 + O2 = 2NO

в) углеродом - в пламени электрической дуги (2500-3000oС) с образованием циана:

2C + N2 = C2N2

г) бором - при 2000oС:

2B + N2 = 2BN

С остальными неметаллами азот непосредственно не взаимодействует.

Получение азота.

В промышленности азот получают при фракционной перегонке сжиженного воздуха одновременно с кислородом.

В лаборатории азот можно получить:

а) окислением аммиака оксидом меди при нагревании:

3CuO + 2NH3 = N2 + 3Cu + 3H2O

б) термическим разложением нитрата аммония:

NH4NO2 = N2 + 2H2O

или смеси нитрита натрия и хлорида аммония:

NH4Cl + NaNO2 = NaCl + N2 + 2H2O


Применение азота.

Азот применяют:

а) в синтезе аммиака

б) для наполнения электрических ламп

в) для создания инертной атмосферы в различных производствах

г) для азотирования металлов - создания на их поверхности пленки нитрида.

АММИАК

В молекуле аммиака азот находится в состоянии sp3 гибридизации, молекула имеет форму тетраэдра:

Связи N-H - ковалентные полярные, общие электронные пары смещены в сторону атома азота. Атом азота имеет неподеленную электронную пару (не принимающую участия в образовании химической связи). Молекула аммиака полярна.

Физические свойства.

Аммиак - бесцветный газ с резким запахом “нашатырного спирта”, температура плавления -78oС, кипения -33oС, легко сжижается при 6-7 ат (0,6-0,7 МПа) и комнатной температуре в бесцветную жидкость. Аммиак хорошо растворим в воде: при 0oС - 1200 объемов, при 20oС - 70объемов в 1 объеме воды. Обладает сильным раздражающим свойством на слизистые оболочки, большое содержание аммиака во вдыхаемом воздухе может привести к тяжелым отравлениям. Раствор аммиака в воде с массовой долей NH3, равной 0,1, называется “нашатырным спиртом”.

Молекулы аммиака ассоциированы за счет водородных связей, поэтому теплота испарения жидкого аммиака велика и составляет 23,5 кДж/моль.

Химические свойства.

Наличие в молекуле аммиака неподеленной электронной пары атома азота приводит к тому, что аммиак может связывать протон (акцептор протона):

NH3 + H+ = NH4+

проявляя при этом свойства основания.

В водных растворах аммиака существует равновесие:

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Водные растворы аммиака имеют щелочную реакцию. Аммиак - слабое оcнование, степень диссоциации его при 25oС в 0,2 М растворе равна 0,02.

Аммиак может вступать в реакцию нейтрализации с кислотами, образуя соли аммония, например:

NH3 + HCl = NH4Cl
NH3 + H2SO4 = (NH4)2HSO4
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4

Cоли аммония - как правило, бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. В растворах гидролизуются, давая слабокислую реакцию (если в состав соли входит анион сильной кислоты):

NH4+ + H2O = NH3*H2O + H+

Сильные основания (щелочи) вытесняют аммиак из солей аммония, например:

NH4Cl + NaOH = NH3 + NaCl + H2O

- при нагревании образующийся аммиак улетучивается.

Соли аммония термически неустойчивы, при нагревании разлагаются. Продукты разложения определяются анионом, входящим в состав соли. Если это анион обычной кислоты (неокислителя), то разложение обратимо, например:

NH4Cl = NH3 + HCl
(NH4)2SO4 = 2NH3 + H2SO4

- при нагревании реакции протекают слева направо, при охлаждении - справа налево. Если в состав соли входит анион кислоты-окислителя, то разложение необратимо, при этом образуются азот или N2O, например:

NH4NO3 = N2O + 2H2O
NH4NO2 = N2 + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

Очень редко аммиак может проявлять свойства очень слабой кислоты, например образуя при взаимодействии с расплавленными щелочными металлами амиды:

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

Аммиак проявляет свойства восстановителя:

а) горит в кислороде:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

в присутствии платины (или родия) в качестве катализатора образуется NO:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

б) окисляется хлорной известью:

2NH3 + CaOCl2 = N2H4 + CaCl2 + H2O

в) восстанавливает oксиды металлов при нагревании, например:

3CuO + 2NH3 = 3Cu + N2 + 3H2O


Получение аммиака.

В промышленности аммиак получают:

а) прямым синтезом:

N2 + 3H2 = 2NH3           H = -92кДж/моль

при давлении 150-1000 ат (15-100 МПа) и температуре 450-550oС.

Катализатор - губчатое (пористое) железо с добавками Al2O3 и K2O. Процесс ведется в аппарате, называемом колонной синтеза. Так как выход аммиака за один проход азотоводородной смеси через колонну синтеза невелик, применяют принцип рециркуляции - после отделения аммиака (охлаждением смеси, в результате чего аммиак конденсируется) непрореагировавшие азот и водород снова направляются в колонну синтеза. Этим достигается высокая степень превращения азота в аммиак.

б) цианамидным способом, состоящим из следующих стадий:

1. образование цианамида кальция при 1000oС:

CaC2 + N2 = CaCN2 + C

2. разложение цианамида водой:

CaCN2 + 3H2O = CaCO3 + 2NH3

3. регенерация карбида кальция разложением карбоната при 1000oС:

CaCO3 = CaO + CO2

и прокаливанием образовавшегося оксида кальция с коксом при 2000-2500oС:

CaO + 3C = CaC2 + CO

В лаборатории аммиак получают вытеснением его из солей аммония щелочами при нагревании, например:

NH4Cl + NaOH = NH3 + NaCl + H2O


Применение аммиака и солей аммония.

Аммиак применяют:

а) для получения азотной кислоты

б) для получения удобрений

в) в качестве хладагента в холодильных установках

г) для азотирования металлов

Соли аммония применяют:

NH4NO2 - в качестве удобрения и в производстве взрывчатых веществ.

KNO3 - азотное удобрение, компонент пиротехнических смесей (например, черного пороха).

NH4Cl - (“нашатырь”) - для пайки металлов. Раствор NH4Cl используется в качестве электролита в 'сухих' гальванических элементах.

ГИДРАЗИН И ГИДРОКСИЛАМИН

Соединения азота в степенях окисления -2 и -1.

Степень окисления -2 азот имеет в гидразине N2H4. При обычных условиях это жидкость. Гидразин - сильный восстановитель:

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O

горит с выделением большого количества теплоты:

N2H4 + O2 = N2 + 2H2O           H = -607 кДж/моль

Получают гидразин действуя на раствор аммиака гипохлоритом натрия:

2NH3 + NaOCl = NaCl + N2H4 + H2O

Гидразин используют в качестве восстановителя и как ракетное топливо.

Степень окисления -1 азот имеет в гидрокисламине NH2OH. В обычных условиях это бесцветные кристаллы. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя:

Br2 + 2NH2OH = N2 + 2HBr + 2H2O

но при взаимодействии с сильными восстановителями может проявлять окислительные свойства:

4FeSO4 + 2NH2OH + 3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O

В щелочной среде гидроксиламин разлагается:

3NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O

Получают гидроксиламин электролизом раствора HNO3 с ртутным катодом.

Выделяющийся на катоде атомарный водород восстанавливает азотную кислоту:

HNO3 + 6[H] = NH2OH + 2H2O

Гидроксиламин применяют в качестве восстановителя.

ОКСИДЫ АЗОТА

Оксид азота (1) - N2O - “веселящий газ” имеет строение N=N=O, центральный атом азота находится в состоянии sp-гибридизации. N2O - бесцветный газ, обладабщий наркотическим действием. Несолеобразующий оксид. При нагревании N2O разлагается:

2N2O = 2N2 + O2

Оксид азота (1) получают термическим разложением нитрата аммония:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

Применяется для газового наркоза.

Оксид азота (2) - NO - бесцветный газ. Несолеобразующий оксид. Легко окисляется кислородом:

2NO + O2 = 2NO2

NO - единственный оксид азота, который может быть получен из простых веществ:

N2 + O2 = 2NO - при 3000oС.

В лаборатории NO получают при взаимодействии меди с разбавленной (массовая доля 0,3-0,4) азотной кислотой:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

NO - промежуточный продукт в производстве азотной кислоты.

Оксид азота (3) - N2O3 - азотистый ангидрид - синяя жидкость, при взаимодействии с водой образует азотистую кислоту HNO2:

N2O3 + H2O = 2HNO2

Азотистый ангидрид может быть получен при взаимодействии NO c NO2 при охлаждении:

охлаждение
------------------>
NO + NO2 = N2O3
<-----------------
нагревание

Азотистая кислота - слабая одноосновная кислота, существует только в разбавленных водных растворах, легко разлагается:

HNO2 = NO + NO2 + H2O

HNO2 легко вытесняется из своих солей - нитратов серной кислотой,поэтому вместо самой азотистой кислоты используют подкисленные растворы нитритов. Из-за промежуточной степени окисления азота (+3) азотистая кислота (и ее соли в кислой среде) могут проявлять восстановительные свойства (при взаимодействии с окислителями), например:

HNO2 + H2O2 = HNO3 + H2O
5NaNO2 + 3H2SO4+ 2KMnO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

или окислителя (при взаимодействии с восстановителями):

2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2H2O
2HNO2 + 2KI + 2H2SO4= 2K2SO4+ 2NO + I2 + 2H2O

Оксид азота (4) - NO2 - бурый газ, ядовит, обратимо димеризуется:

2NO2 бурый = N2O4бесцветный

При температуре ниже -11oС существует димер, выше 140oС - мономер, при промежуточных температурах - смесь мономера и димера. NO2 - кислотный оксид, взаимодействие его с водой протекает по-разному, в зависимости от условий:

H2O + 2NO2 = HNO3 + HNO2 - с холодной водой
H2O + 3NO2 = 2HNO3 + NO - с горячей водой
2H2O + 4NO2 + O2 = 4HNO3 - в присутствии кислорода.

Аналогично протекает взаимодействие NO2 с растворами щелочей.

NO2 - сильный окислитель, например при комнатной температуре он окисляет SO2:

SO2 + NO2 = SO3 + NO

В промышленности NO2 получают окислением NO кислородом воздуха:

2NO + O2 = 2NO2

в лаборатории - действием концентрированной азотной кислоты (массовая доля 0,6-0,7) на медь:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO + 2H2O

или термическим разложением нитрата свинца:

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

Оксид азота (5) - N2O5 - азотный ангидрид - нестойкое белое кристаллическое вещество, медленно разлагается:

2N2O5 = 2N2O4 + O2

при растворении в воде образует азотную кислоту:

N2O5 + H2O = 2HNO3

N2O5 - сильный окислитель, например при соприкосновении с ним воспламеняется фосфор:

5N2O5 + 6P = 3P2O5 + 10NO

Получают N2O5 обезвоживанием азотной кислоты фосфорным ангидридом:

2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3

Все оксиды азота восстанавливаются молекулярным водородом до свободного азота по общей реакции:

NxOy + yH2 = x/2N2 + yH2O

АЗОТНАЯ КИСЛОТА И НИТРАТЫ

Азот в азотной кислоте четырехвалентен, степень окисления +5:

пунктиром показана трехцентровая связь - электронная пара связывает 3 атома.

Физические свойства.

Азотная кислота - бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, плотность 1,5 г/см3, температура плавления -41oС, кипения +80oС с частичным разложением. Растворимость азотной кислоты в воде неограничена. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют “дымящей азотной кислотой”, с массовой долей 0,6-0,7 - концентрированной азотной кислотой.

Химические свойства.

HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

CuO + 2HNO3 = Cu(NO3 )2 + H2O
ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3 )2 + H2O

б) с основаниями:

KOH + HNO3 = KNO3 + H2O

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3 )2 + H2O + CO2

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до -3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Cu + 4HNO3 (конц., 60%) = Cu(NO3 )2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 (разб., 30%)= Cu(NO3 )2 + 2NO + 4H2O

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Zn + 4HNO3 (60%)= Zn(NO3 )2 + NO2 + H2O
3Zn + 8HNO3 (30%)= 3Zn(NO3 )2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3 (20%)= 4Zn(NO3 )2 + N2O + 5H2O
5Zn + 12HNO3 (10%)= 5Zn(NO3 )2 + N2 + 6H2O
4Zn + 10HNO3 (3%)= 4Zn(NO3 )2 + NH4NO3 + 3H2O

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение активности металла
----------------------------------------- >
NO2      NO      N2O      N2      NH4NO3
------------------------------------------>
уменьшение концентрации кислоты

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Fe + 4HNO3(25%) = Fe(NO3 )3 + NO + 2H2O
4Fe + 10HNO3(2%) = Fe(NO3 )2 + NH4NO3 + 3H2O

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:

S + 6HNO3(60%) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
S + 2HNO3(40%) = H2SO4 + 2NO
P + 5HNO3 (60%) = H3 PO4 + 5NO2 + H2O
3P + 5HNO3 (30%) + 2H2O = 3H3 PO4 + 5NO

и сложные вещества, например:

3FeS + 14HNO3(30%) = 3Fe(NO3 )3 + 6S + 5NO + 7H2O

Смесь одного объема концентрированной азотной кислоты и трех объемов концентрированной соляной кислоты называется царской водкой. В царской водке растворяется золото и платина:

Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4+ NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 2H2PtCl9 + 4NO + 8H2O

Соли азотной кислоты - нитраты - при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

4Al(NO3 )3 = 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

г) нитрат аммония:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты - сильные окислители, например:

Fe + 3KNO3 + 2KOH = K2FeO4 + 3KNO2 + H2O - при сплавлении твердых веществ
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO3 + 2H2O - при сплавлении.


Получение азотной кислоты.

Промышленный способ получения HNO3 состоит из следующих основных стадий:

1. окисления аммиaка в NO в присутствии платино-родиевого катализатора:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

2. окисления NO в NO2 на холоду под давлением (10 ат, 1 МПа):

2NO + O2 = 2NO2

3. поглощения NO2 водой в присутствии кислорода:

4NO2 + 2H2O + O2= 4HNO3

Массовая доля HNO3 в получаемом растворе составляет около 0,6.

Изредка применяемый дуговой способ получения азотной кислоты отличается только первой стадией, которая состоит в пропускании воздуха через пламя электрической дуги:

N2 + O2 = 2NO

Лабораторный способ получения HNO3 -действие концентрированной серной кислоты на твердые нитраты при нагревании:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3

при этом получается дымящая азотная кислота.

Нитраты получают действием азотной кислоты на гидроксиды, оксиды или карбонаты металлов:

K2CO3 + 2HNO3 = 2KNO3 + CO2 + H2O


Применение азотной кислоты и нитратов.

Азотная кислота применяется в производстве:

а) азотных удобрений

б) взрывчатых веществ

в) органических красителей

г) лаков и кинопленки

Нитраты применяют:

NaNO3 - натриевая селитра - как удобрение

NH4NO3 - аммиачная селитра - удобрение и компонент взрывчатых веществ (аммоналов).

KNO3 - калийная селитра - удобрение и компонент пиротехнических составов, например, черного пороха.

Ca(NO3 )2 - кальциевая селитра - удобрение.



    © Короленко М.В., 2009-2016                      *7671*18*57*

          Индекс цитирования          Эта страница помогла? Покажите ее друзьям!