ГАЛОГЕНЫ
К галогенам (солеобразующим) относятся элементы главной подгруппы 7 группы периодической системы: фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I) и астат (At). Все галогены являются электронными аналогами с общей формулой внешнего электронного уровня ns2np5, где n - главное квантовое число внешнего электронного уровня - соответствует номеру периода, в котором находится галоген. Для всех галогенов характерна степень окисления -1. Для фтора она является единственной - других степеней окисления у него неизвестно. Для остальных галогенов известны положительные степени окисления от +1 до +7, причем наиболее характерны нечетные степени окисления. Электроотрицательность галогенов уменьшается от фтора к иоду, а радиус атома соответственно увеличивается.
В природе встречаются следующие стабильные изотопы галогенов: фтора - 19F, хлора - 5Cl и 37Cl, брома - 79Br и 81Br, иода - 127I.
Галогены в природе находятся только в виде соединений, причем в состав этих соединений галогены входят (за редчайшим исключением) только в степени окисления -1. Практическое значение имеют минералы фтора: CaF2 - плавиковый шпат, Na2AlF6 - криолит, Ca5F(PO4)3 - фторапатит и минералы хлора: NaCl - каменная соль (это же вещество - главный компонент, обуславливающий соленость морской воды), KСl - сильвин, MgCl2*KCl*6H2O - карналлит, KCl*NaCl - сильвинит. Бром в виде солей содержится в морской воде, в воде некоторых озер и в подземных рассолах. Соединения иода содержатся в морской воде, накапливаются в некоторых водрослях. Существуют незначительные залежи солей иода - KIO3 и KIO4 - В Чили и Боливии.
Массовые доли галогенов в земной коре составляют: фтора – 6,25*10-4, хлора – 1,7*10-4, брома – 1,6*10-6, иода - 4*10-7. Общая масса астата на земном шаре по оценкам не превышает 30 г.
Все галогены образуют по одному простому веществу с молекулой состава Г2, где Г = F, Cl, Br, I. Межъядерное расстояние в молекулах галогенов возрастает от брома к иоду.
Фтор - бледно-зеленый газ, температура плавления -219оС, кипения -188оС, в воде растворен быть не может, так как интенсивно с ней взаимодействует.
Хлор - желто-зеленый газ, температура плавления -101оС, кипения -34оС, легко сжижается при 20оС и давлении 6 атм (0,6 Мпа), растворимость в воде при 20оС - 2,5 л в 1 л воды. Раствор хлора в воде практически бесцветен и называется хлорной водой.
Бром - красно-бурая жидкость, температура плавления -70оС, кипения +59оС, растворимость в воде при 20оС равна 0,02 г в 100 г воды. Раствор брома в воде - бромная вода - бурого цвета.
Иод - черно-фиолетовые с металлическим блеском кристаллы, плавятся при +113,6оС, температура кипения жидкого иода +185,5оС. Кристаллический иод легко возгоняется (сублимируется) - переходит из твердого в газообразное состояние. Растворимость в воде при 20оС равна 0,02 г в 100 г воды. Образующийся раствор светло-желтого цвета называется иодной водой. Значительно лучше, чем в воде, иод и бром растворяются в органических растворителях: четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле.
Все галогены обладают резким запахом, вдыхание их вызывает сильнейшее раздражение дыхательных путей и тяжелые отравления.
Химические
свойства
В свободном состоянии все галогены проявляют очень высокую химическую активность и являются сильными окислителями. Окислительные свойства галогенов уменьшаются от фтора к иоду, в связи с этим более активный галоген (стоящий выше в группе) способен окислять ион Г- менее активного в его соединении с металлом или водородом, например:
Наоборот, менее активный галоген способен вытеснять (восстанавливать) более активный галоген (окислитель) из его кислородсодержащих соединений, например:
Фтор: реагирует непосредственно практически со всеми веществами, образованными элементами периодической истемы, за исключением легких инертных газов, при этом элемент, с которым взаимодействует фтор, дает, как правило, высшую степень окисления, например:
С водородом:
С золотом и платиной при нагревании:
Железо, медь, никель, алюминий, цинк при комнатной температуре со фтором не взаимодействуют из-за образования на их поверхности непроницаемой для фтора пленки фторида (пассивация).
Фтор реагирует со сложными веществами:
а) водой - энергично разлагает ее:
при этом в небольших количествах образуется OF2 и О3.
б) органическими веществами:
Активность фтора настолько велика, что при нагревении (300-500оС) он реагирует с тяжелыми благородными газами (криптоном, ксеноном и радоном), например:
Хлор: непосредственно взаимодействует с теми же простыми веществами, что и фтор, за исключением кислорода, азоота, углерода и инертныхгазов.
а) Водород горит в атмосфере хлора, смеси водорода и хлора взрываются при поджигании или интенсивном освещении:
б) Расплавленная сера взаимодействует с газообразным хлором при 130оС:
в) С фосфором:
г) С кремнием при 3000С:
д) Хлор реагирует с металлами, при этом металлы сгорают в атмосфере хлора, например натрий:
железо, хром:
C чистым золотом хлор реагирует спокойно:
Хлор реагирует со сложными веществами:
е) С водой: в темноте обратимо:
на солнечном свету хлорноватая кислота (HOCl) разлагается:
суммарно процессы, протекающие при выдерживании хлорной воды на солнечном свету можно выразить уравнением:
ж) С водными растворами щелочей:
з) Окисляет некоторые соли, например:
и) Присоединяется по кратным связям к молекулам непредельных углеводородов:
и замещает атомы водорода в молекулах предельных и ароматических углеводородов:
При поджигании в атмосфере хлора некоторые органические вещества сгорают, например скипидар горит коптящим пламeнем:
По химической активности бром сходен с хлором, у иода активность значительно меньше. При бромировании железа при 2000С образуется бромид железа (3):
а при взаимодействии железа с иодом (температура 300оС) получается только иодид железа (2):
При взаимодействии иода с фосфором образуется только PI3:
Получение галогенов
Фтор - может быть получен только путем электролиза. В настоящее время используют электролиз расплава смеси KF и HF в никелевом электролизере (катод) с графитовым анодом. Электролизер снабжен пористой диафрагмой для предотвращения смешивания фтора и водорода. Полученный фтор хранят в никелевых баллонах.
Хлор - в промышленности получают при электролизе водных растворов хлоридов натрия или калия:
Полученный хлор осушают концентрированной серной кислотой, сжижают под давлением и хранят в стальных баллонах.
В лаборатории для получения хлора используют окисление соляной кислоты различными окислителями, например:
В качестве окислителей используются также K2Cr2O2, Сa(OСl)2, KMnO4, PbO2.
Бром и иод - получают в промышленности вытеснением их газообразным хлором из подземных рассолов (бром):
или из золы морских водорослей и попутных буровых вод (иод):
В лаборатории бром и иод получают по реакции:
Астат - получен искусственно по ядерной реакции:
Фтор используют для получения фторосодержащих пластмасс (тефлон), теплоносителей для холодильных машин (фреоны).
Хлор применяют:
а) в производстве соляной кислоты
б) при получении хлорной извести
в) в производстве солей - гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов
г) для дезинфекции воды
д) в производстве растворителей - дихлорэтана, четыреххлористого углерода
е) выделения некоторых металлов из руд (например золота)
Бром служит для получения бромида серебра (фотография), некоторых других бромидов и органических красителей.
Иод используют в медицине (раствор иода в этиловом спирте), в химическом анализе и для очистки редких металлов (“иодидное рафинирование”).
ГАЛОГЕНВОДОРОДЫ
Связь в молекулах галогеноводородов Н-Г ковалентная полярная, длина связи в ряду HF-HCl-HBr-HI возрастает, а прочность связи уменьшается. В связи с этим термическая устойчивость галогеноводородов уменьшается от фтора к иоду. Водородные связи наиболее сильные между молекулами HF, это приводит к заметной ассоциации молекул фтороводорода, например, при комнатной температуре, в основном, существует димер H2F2.
При обычных условиях (100 кПа, 22оС) все галогеноводороды бесцветные газы с резким запахом, ядовиты или обладают удушающим действием. Растворимость галогеноводородов в воде высока - при 0оС в одном объеме воды растворяется: 500 объемов HCl, 600 объемов HBr, 475 объемов HI. Растворимость HF в воде неограничена. Водный раствор HF называют плавиковой кислотой, HСl - соляной.
В водных растворах галогеноводороды диссоциируют как кислоты:
Сила галогеноводородных кислот в ряду HF-HCl-HBr-HI возрастает, HF - слабая кислота, HCl и другие - сильные.
Фтороводород - способен реагировать с SiO2:
Вследствие димеризации фтороводород способен образовывать кислые соли, например при недостатке щелочи
KOH + 2HF = KHF2 + H2OХлороводород - из-за ограниченной растворимости HСl в воде при обычных условиях, массовая доля HCl в водном растворе не может превышать 0,37. Такой раствор называют концентрированной соляной кислотой. Соляная кислота проявляет свойства сильных кислот-неокислителей:
а) взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:
б) с основными оксидами и амфотерными оксидами:
в) с оснонованиями:
г) с солями - вытесняет более слабые кислоты:
д) с аммиаком образует соли аммония:
е) сильными окислителями хлорид-оин может быть окислен до свободного хлора:
Бромоводород и иодоводород проявляют свойства, аналогичные хлороводороду, однако окисляются значительно легче, чем HСl, например, концентрированной серной кислотой:
Иодоводород проявляет настолько сильные восстановительные свойства, что восстанавливает Fe3+ до Fe2+:
и горит при поджигании в кислороде:
Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:
Хлороводород в промышленности получают:
а) синтезом из простых веществ:
б) в реакциях хлорирования органических соединений:
В лаборатории HCl получают действием концентрированной серной кислоты на NaCl или KСl:
Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr3 и PI3:
иодоводород получают также пропусканием сероводорода в водную суспензию иода:
Водный раствор HF (плавиковую кислоту) используют для травления стекла, очистки литья от материала литниковой формы (песка), получения солей - фторидов.
Соляная кислота применяется при травлении металлов, для получения хлоридов, безводный хлороводород используется в органических синтезах.
Бромоводород используют для получения бромидов, иодоводород - в качестве восстановителя.
Практическое применение имеют соли галогеноводородных кислот:
NaCl - в пищевой промышленности, сырье для химической промышленности, консервант
KСl - удобрение
ZnCl2 - в качестве флюса при пайке металлов
CaCl2 (безводный) - в качестве осушителя
AlCl3- катализатор в органических синтезах
HgCl2 - “сулема” - сильный яд
AgCl и AgBr - в фотографии
Свободный иод дает интенсивное синее окрашивание с крахмалом.
F-: с CaCl2 образует белый осадок CaF2.
Cl-: при действии нитрата серебра дает белый творожистый осадок AgCl, который на свету постепенно темнеет.
Br-: с нитратом серебра образует светло-желтый осадок AgBr.
I-: при действии нитрата серебрa выпадает желтый осадок AgI.
Все перечисленные осадки плохо растворимы в азотной кислоте.
КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ГАЛОГЕНОВ
OF2 - фторид кислорода - светло-желтый газ, образуется при пропускании газообразного фтора в водный раствор NaOH с массовой долей 0,02:
В атмосфере OF2 горит стекло:
При непосредственном взаимодействии кислорода и фтора в электрическом разряде при низких температурах образуются O2F2, O3F2, O4F4 - очень нестойкие соединения.
Хлор образует соединения с кислородом, в которых степень окисления хлора равна +1, +3, +4, +5, +6, +7.
Степень окисления +1. Известны: оксид Cl2O, хлорноватистая кислота HOCl и ее соли - гипохлориты.Cl2O - буровато-желтый газ с запахом, напоминающим запах хлора, ядовит. Получают оксид хлора (1) по реакции:
Хорошо растворяется в воде с образованием хлорноватистой кислоты:
Хлорноватистая кислота образуется также в хлорной воде в результате обратимой реакции:
HOCl - слабая одноосновная кислота, существует только в водных растворах, легко разлагается:
а) под действием света, при этом образуется атомарный кислород:
б) в присутствии водоотнимающих веществ, например P2O5:
в) при нагревании:
Хлорноватистая кислота - сильнейший окислитель, например, в водных растворах окисляет серу и фосфор:
Соли HOCl - гипохлориты образуются при пропускании газообразного хлора в холодный (t<30oC) раствор щелочи:
При взаимодействии хлора с увлажненным гидроксидом кальция образуется хлорная (белильная) известь - смесь CaCl2 и Ca(OCl)2, формулу которой часто записывают в виде CaOCl2:
На воздухе хлорная известь медленно разлагается:
Дезинфицирующее и отбеливающее действие хлорной извести обусловлено окислительными свойствами образующейся HOCl.
Степень окисления +3. Известна хлористая кислота HClO2 и ее соли - хлориты.
HClO2 - слабая кислота, существует только в растворе, легко разлагается:
Хлористая кислота и ее соли - окислители, например:
HClO2 получают из солей:
а соли - при взаимодействии ClO2 со щелочами:
Степень окисления +4. Известен оксид ClO2 - бурый газ с резким запахом, ядовит, образуется при восстановлении хлоратов:
ClO2 взрывчат, при взрыве разлагается на простые вещества:
при взаимодействии с водой образует две кислоты - хлористую и хлорноватую:
Степень окисления +5. Известна хлорноватая кислота HClO3 и ее соли - хлораты.
HClO2 - сильная кислота, в свободном состоянии разлагается:Водные растворы хлорноватой кислоты устойчивы. HClO3 проявляет свойства кислоты-окислителя, ее смеси с соляной кислотой растворяют золото:
Хлорноватая кислота может быть получена при действии серной кислоты на хлораты:
Хлораты разлагаются при нагревании, например:
Хлораты образуются при пропускании хлора в горячий раствор щелочи, например:
Образующийся хлорат калия выделяют, охлаждая раствор - его растворимостьуменьшается при понижении температуры значительно сильнее, чем растворимость KСl.KClO3 - “бертоллетова соль” - применяется в пиротехнике и спичечной промышленности.
Степень окисления +6. Единственное соединение - оксид Cl2O6 (ClO3) - вязкая темно-коричневая жидкость, образуется при окислении ClO2 озоном:
С водой оксид хлора (6) образует две кислоты:
а со щелочами - соли двух кислот:
Степень окисления +7. Существует оксид Cl2O7, хлорная кислотa HClO4 и ее соли - перхлораты.
Хлорная кислота - бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость, может самопроизвольно взрываться при хранении или нагревании до 90oС. Водные растворы HClO4 устойчивы. Хлорная кислота - самая сильная из известных кислот. При обезвоживании HClO4 действием P2O5 при слабом нагревании образуется Cl2O7 - хлорный ангидрид:
При взаимодействии хлорного ангидрида с водой снова получается хлорная кислота:
Хлорная кислота может быть вытеснена из ее солей нагреванием с серной кислотой:
Соли хлорной кислоты - перхлораты - бесцветные кристаллические вещества, устойчивы до 300-6000С, при более высоких температурах разлагаются с выделением О2:
Перхлораты калия, рубидия и цезия малорастворимы в воде. Перхлорат аммония взрывается при ударе или трении, т.к. содержит способный к окислению катион аммония.Получают перхлораты электролизом водных растворов хлоратов:
или осторожным нагреванием хлоратов без катализаторов.
Перхлораты калия и аммония применяются в качестве компонентов пиротехнических смесей и окислителей в твердотопливных реактивных двигателях.
В ряду кислородных кислот хлора наблюдается следующая закономерность:
Наиболее устойчивы кислородные соединения брома в степенях окисления +1 и +5.
Степень окисления +1: бромноватистая кислота HOBr и ее соли - гипобромиты. Сама кислота известна только в водных растворах, образуется при растворении брома в воде:
Бромноватистая кислота и ее соли - сильные окислители, например:
Степень окисления +5. Бромноватая кислота HBrO3 и ее соли - броматы.
Бромноватая кислота образуется при термическом разложении бромноватистой кислоты:
или при действии хлора на бромную воду:
Соли HBrO3 - броматы - образуются при взаимодействии брома со слабонагретым раствором щелочи:
Бромноватая кислота по свойствам очень похожа на хлорноватую кислоту.
Кислородные соединения иод образует в степенях окисления +1, +3, +5, +7.
Степень окисления +1. Иодноватистая кислота HOI образуется при взаимодействии иода в водой:
HOI - амфотерное соединение, для которого основные свойства преобладают над кислотными:
Соли иодноватистой кислоты - гипоиодиты - при нагревании разлагаются:
Степень окисления +3. В этой степени окисления иод ведет себя как металл, образуя соли иода (3), например, фосфат IPO4, перхлорат I(ClO4)3, ацетат I(CH3COO)3. Водой соли иода (3) разлагаются:
Степень окисления +5. Иодноватая кислота HIO3 и ее соли - иодаты. HIO3 - бесцветные, хорошо растворимые в воде кристаллы, при нагревании разлагаются:
Оксид иода (5) проявляет окислительные свойства:
- эта реакция применяется для определения СО в воздухе.
Иодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO3:
или окислением водного раствора иода хлором (аналогично бромноватой кислоте).
Степень окисления +7. Иодная кислота HIO4 и ее соли - периодаты.
Иодную кислоту можно получить действием хлорной кислоты на иод:
или электролизом раствора HIO3:
Из раствора иодная кислота кристаллизуется в виде ортоиодной кислоты H5IO6 - пятиосновной кислоты - известны соли, например Ag5IO6, Ba5(IO6)2 и др. Также существуют мезоидная кислота H3IO5 и метаиодная HIO4. Соли иодной кислоты - периодаты - могут быть получены окислением иодатов сильными окислителями, например хлором, в щелочной среде:
При непосредственном взаимодействии галогенов друг с другом образуются межгалогенные соединения: фториды, например ClF, ClF3, BrF, BrF3, IF, IF5, IF7, хлориды BrCl, ICl, ICl3, бромид IBr. Эти соединения очень реакционноспособны и неустойчивы. Они являются сильнейшими окислителями, например в атмосфере ClF3 горят стекло, оксиды алюминия, магния, кальция: