Физическая химия

Состоят из металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла. В этомслучае электродный потенциал определяется концентрацией катионов металла и почти не зависит от концентрации анионов. В этом случае говорят, что электрод обратим относительно катиона. Например электрод, состоящий из цинковой пластинки схематично записывается так: Zn²⁺Zn, на нем протекает реакция :

а потенциал записывается как:

К электродам первого рода относят амальгамные электроды, которые отлячаются тем, что вместо чистого металла используется раствор данного металла в ртути (амальгамма), например в кадмиевом амальгамном электроде Cd²⁺Cd(Hg) протекает реакция:

а потенциал определяется из уравнения:

Состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла и опущенного в раствор соли,образующей такой же анион, как и труднорастворимое соединение металла. Например, электродом второго родя является хлорсеребряный электрод KCl, AgClAg, состоящий из серебрянойпластинки, покрытой осадком хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. Протекающая в нем реакция восстановления ионов серебра

определяется концентрацией ионов Ag⁺ в насыщенном растворе хлорида серебраи связана с реакцией

которая, в свою очередь, зависит от концентрации ионов Cl^-. В результате потенциал хлорсеребряного электрода определяется концентрацией раствора KCl и суммарная реакция имеет вид:

В работе хлорсеребряного электрода участвуют и катионы и анионы. Электродный потенциалможет быть рассчитан как на основании уравнения (1):

так и на основании суммарной реакции (2):

или, если учесть, что активности чистых веществ постоянны поэтому их можно исключить извыражения для потенциала:

Хлорсеребряный электрод обратим одновременно относительно катиона и относительно аниона. Электродом второго рада является и каломельный электрод KCl, Hg₂Cl₂Hg,состоящий из покрытой каломелью ртути, погруженной в раствор KCl.

Электроды второго рода обладают высокой стабильностью потенциалов и применяются в качествеэлектродов сравнения.

Все участники электродной реакции находятся в растворе, инертный металл (чаще всего платина)или графит служат лишь для включения электрода во внешнюю цепь. Например, электрод Fe²⁺, Fe³⁺Pt, состоящий из платиновой пластинки, погруженнойв раствор солей FeCl₂ и FeCl₃. На электроде протекает реакция

Потенциал электрода выражается уравнением:

и практически не зависит от концентраций других находящихся в растворе ионов.

Редокс электроды, потенциал которых зависит от концентрации посторонних ионов, называются сложными. Таким электродомявляется, например, хингидронный электрод, состоящий из пластинки инертного металла,погруженной в раствор хингидрона - эквимолярной смеси хинона С₆Н₄О₂ игидрохинона С₆Н₄(ОН)₂ (1,4-дигидрокибензола). Гидрохинон - слабая кислота и в растворе диссоциирует:

Хинон и ионы С₆Н₄О₂^2- на поверхности металла могут превращаться друг в друга:

или, суммарно:

Потенциал хингидронного электрода определяется уравнением:

Учитывая, что в насыщенном растворе хингидрона а_гх=а_х, получим:

т.е. потенциал определяется активностью ионов водородов и зависит, в первую очередь, от рН среды.

Состоят из инертного металла, который находится в одновременном контакте с газом и раствором, содержащем ионы этого газа Например, в водородном электроде платиновая пластинка, покрытая слоем мелкодисперсной платины - 'платиновой черни' для обеспечения достаточной площади поверхности контакта, погружена в раствор, содержащий ионы водорода.К пластинке подводится газообразный водород, постоянно обтекающий ее поверхность. Если активность ионов водорода в растворе равна 1 и давление газообразного водорода 1 атм, то электрод называется стандартным водороднымэлектродом. Схема водородного электрода Н⁺Н₂,Pt, протекающая реакция:

и электродный потенциал

Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю, и приняв активность газа за его давлениеполучим:

В частности, при давлении водорода, равном 1 атм: