Электроды
Состоят из металла,
погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла. В
этомслучае электродный потенциал определяется концентрацией
катионов металла и почти не зависит от концентрации анионов. В
этом случае говорят, что электрод обратим относительно
катиона. Например электрод, состоящий из цинковой пластинки
схематично записывается так: Zn2+Zn, на нем протекает реакция
:
а потенциал записывается как:
К электродам
первого рода относят амальгамные электроды, которые
отлячаются тем, что вместо чистого металла используется раствор
данного металла в ртути (амальгамма), например в кадмиевом
амальгамном электроде Cd2+Cd(Hg) протекает
реакция:
а потенциал определяется из уравнения:
Состоят из металла,
покрытого слоем труднорастворимой соли этого металла и
опущенного в раствор соли,образующей такой же анион, как и
труднорастворимое соединение металла. Например, электродом
второго родя является хлорсеребряный электрод KCl,
AgClAg, состоящий из
серебрянойпластинки, покрытой осадком хлорида серебра и
погруженной в раствор хлорида калия. Протекающая в нем реакция
восстановления ионов серебра
определяется концентрацией ионов Ag+ в насыщенном растворе хлорида серебраи связана с реакцией
которая, в свою очередь, зависит от концентрации ионов Cl-. В результате потенциал хлорсеребряного электрода определяется концентрацией раствора KCl и суммарная реакция имеет вид:
В работе хлорсеребряного электрода участвуют и катионы и анионы. Электродный потенциалможет быть рассчитан как на основании уравнения (1):
так и на основании суммарной реакции (2):
или, если учесть, что активности чистых веществ постоянны поэтому их можно исключить извыражения для потенциала:
Хлорсеребряный электрод обратим одновременно
относительно катиона и относительно аниона. Электродом второго
рада является и каломельный электрод KCl,
Hg2Cl2Hg,состоящий из покрытой каломелью ртути, погруженной в
раствор KCl.
Электроды второго рода обладают высокой стабильностью потенциалов и применяются в качествеэлектродов сравнения.
Все участники
электродной реакции находятся в растворе, инертный металл (чаще
всего платина)или графит служат лишь для включения электрода во
внешнюю цепь. Например, электрод Fe2+,
Fe3+Pt, состоящий из
платиновой пластинки, погруженнойв раствор солей
FeCl2 и FeCl3. На электроде протекает
реакция
Потенциал электрода выражается уравнением:
и практически не зависит от концентраций других находящихся в растворе ионов.
Редокс электроды, потенциал которых зависит от концентрации посторонних ионов, называются сложными. Таким электродомявляется, например, хингидронный электрод, состоящий из пластинки инертного металла,погруженной в раствор хингидрона - эквимолярной смеси хинона С6Н4О2 игидрохинона С6Н4(ОН)2 (1,4-дигидрокибензола). Гидрохинон - слабая кислота и в растворе диссоциирует:
Хинон и ионы С6Н4О22- на поверхности металла могут превращаться друг в друга:
или, суммарно:
Потенциал хингидронного электрода определяется уравнением:
Учитывая, что в насыщенном растворе хингидрона агх=ах, получим:
т.е. потенциал определяется активностью ионов водородов и зависит, в первую очередь, от рН среды.
Состоят из инертного металла, который находится
в одновременном контакте с газом и раствором, содержащем ионы
этого газа Например, в водородном электроде платиновая
пластинка, покрытая слоем мелкодисперсной платины - 'платиновой
черни' для обеспечения достаточной площади поверхности контакта,
погружена в раствор, содержащий ионы водорода.К пластинке
подводится газообразный водород, постоянно обтекающий ее
поверхность. Если активность ионов водорода в растворе равна 1 и
давление газообразного водорода 1 атм, то электрод называется
стандартным водороднымэлектродом. Схема водородного
электрода Н+Н2,Pt, протекающая реакция:
и электродный потенциал
Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю, и приняв активность газа за его давлениеполучим:
В частности, при давлении водорода, равном 1 атм: